铜的湿法冶金

前些年，由于铜价较低，开发技术也不够完善，一些低品位铜矿未能得到充分利用。近年来，随着湿法冶金技术的较快发展，铜价的攀升，这些矿床的开发日益受到重视，因而经济有效开发这些低品位矿床的湿法冶金工艺也得到了快速发展。

一、国内外铜湿法冶金技术发展现状

自1968年以来，世界上已设计、建设并运转了约50家浸出－ 产量达55.75万吨，占其精炼铜产量的28%， 的亚利桑那州Morenc 年采用溶剂萃取－电积工艺生产的铜仅有1.5万吨，2000年已发展成为世界 万吨，占其精铜总量的51%。

赞比亚、秘鲁、澳大利亚等的湿法冶铜技术在近几年也得到了快速发展。

现在溶剂萃取－电积工艺已被业界认为是成熟的、低成本、低风险的技术，采用该工艺生产的铜产量2000年已达240万吨，占世界铜产量的20%以上[1]，到2003年湿法铜的产量已占到世界矿铜产量的1/4[2]。

从上世纪60年代这一工艺得到生产应用以来，我国一些研究单位分别开展了浸出（酸浸、氨浸、细菌浸出即生物冶金）、萃取工艺、萃取剂等方面的研究。80年代以后，形成了比较完整的浸出－萃取－电积工艺并且在生产中得到初步应用。从90年代起，随着国际铜湿法冶金技术的快速发展，加上国内铜生产和市场受到国外越来越严重的冲击，铜湿法冶金新工艺研究被列入 “九五”重点科技攻关计划，有力地推动和加速了我国铜湿法冶金技术的研究和推广[3]。目前正进行较大规模开发性生产的有德兴铜矿废石（平均含铜0.09%）的细菌浸出－萃取－电积试验厂，年产铜2000吨；紫金矿业公司硫化铜矿细菌浸出－萃取－电积试验厂，年产铜1000吨；中条山铜矿峪矿就地酸浸－萃取－电积试验厂，年产铜500吨。尽管湿法冶金技术近年来有了较大发展，但与国外相比尚有较大差距，主要是在浸出基础理论和工业化技术方面存在差距，而且已建立的工业生产厂规模小、产量低[3]。

二、铜湿法冶金原理、工艺及矿石的适应性

（一）我国铜资源及生产简况

我国铜矿产资源相对缺乏，且品位低，质量差；大型矿少，中小型矿多；贫矿多，富矿少；复杂金属矿多，单一矿少；地下矿多，露天矿少。采选难度较大，特别是选矿，由于原矿品位低，矿物组成复杂，因而选矿成本高，精矿品位普遍偏低，给后续的冶炼造成一定难度[3]。

铜湿法冶金的优点是投资省、生产成本低。火法生产的吨铜投资约6.5万元，而湿法工艺吨铜投资约1.5万元。从我国实际情况看，德兴试验厂吨铜生产成本为10450元，中条山铜矿为8000元，紫金铜矿为10000元。如果规模进一步扩大，生产成本还会下降[3]。

（二）铜湿法冶金原理

浸出－萃取－电积工艺的基本过程如图1所示[1]。

氧化铜矿石的浸出原理。常见的氧化铜矿物主要是孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿、自然铜，浸出剂为H2SO4和Fe2（SO4）3，浸出过程发生的化学反应为：

孔雀石Cu2（OH）2CO3＋2H2SO4=2CuSO4＋CO2＋3H2O；

硅孔雀石CuSiO3·nH2O＋H2SO4=CuSO4＋SiO2＋（n＋1）H2O；

赤铜矿Cu2O＋2H＋=Cu2＋＋Cu＋H2O；

蓝铜矿Cu（OH）2·CuCO3＋2H2SO4=2CuSO4＋CO2＋3H2O。

硫化铜矿石的浸出原理。对于硫化铜矿石，生物氧化浸铜是目前研究 多、发展 、前景 的技术之一。

目前用于生物浸出的微生物主要是氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌。它们可在35℃以下的高酸及重金属浓度较高的极端环境中生存。细菌氧化浸出的机理一般认为有两种：细菌吸附到矿物表面直接与矿物发生作用使矿物溶解的直接作用机理；矿物溶解释放出的Fe2＋在溶液中被细菌氧化成Fe3＋，Fe3＋作为氧化剂氧化硫化矿的间接作用或化学作用机理。

辉铜矿的细菌浸出[6]。辉铜矿在酸性及Fe3＋存在的条件下，可以被氧化成FeSO4和S：

Cu2S＋2Fe2（SO4）3=2CuSO4＋4FeSO4＋S

所生成的FeSO4和S再由细菌氧化成Fe2（SO）4和H2SO4如此反应循环进行。

在细菌作用下，辉铜矿也可被氧气氧化而溶解：

2Cu2S＋5O2＋2H2SO4=4CuSO4＋2H2O

辉铜矿的浸出被认为是以Fe3＋间接氧化作用为主，细菌是浸出反应的间接氧化剂。

铜蓝的细菌浸出[6]。由于浸出环境中没有Fe3＋及其他氧化剂，所以浸出作用只能是由细菌引起，在浸出期间酸耗等于零，其反应为：

CuS＋2O2=CuSO4

细菌浸出在矿物表明发生，浸出后矿物表明的化学组成未发生变化，说明浸出中没有转化为其他硫化物的中间过程，也没有产生元素S。

硫砷铜矿的细菌浸出[6]。在H2O，O2存在条件下，在氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌及复合细菌作用下，硫砷铜矿发生直接浸出反应：

4CuAsS＋6H2O＋13O2=4H3AsO4＋4CuSO2

黄铜矿、斑铜矿的细菌浸出反应[5]。在细菌存在条件下直接与Fe2（SO）3发生如下：

CuFeS2＋2Fe2（SO）3=CuSO4＋2FeSO4＋2S

2Cu5FeS2＋2Fe2（SO4）3＋17O2=10CuSO2＋4FeSO4＋2FeO

其中，FeSO4与FeO在酸与细菌作用下又转化为Fe2（SO4）3并继续反应。

（三）适宜采用湿法冶金工艺处理的铜矿石类型

对于氧化铜矿石，只要控制矿石粒度，一般都能获得较满意的浸出效果。但硫化铜矿石按其矿物种类不同，其浸出效果差异较大。国外目前采用生物氧化工艺处理的铜矿石基本上以次生硫化铜矿石如辉铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝等为主，而对原生硫化铜矿石目前仍以火法处理。就矿石类型来看，目前湿法工艺主要处理斑岩型铜矿，这主要是斑岩型铜矿规模较大，含碱性脉石少，是硫酸浸出 理想的原料。如国内的德兴铜矿、紫金山铜矿、中条山铜矿峪矿、大宝山铜矿等。我国矽卡岩型铜矿数量多，占50%以上，储量占总储量的29%，一般规模较小，零星分散，矿体赋存条件复杂，多数适宜于地下开采，开采成本较高。另外含碱性脉石较多，不利于用硫酸浸出。

三、湿法冶金工艺在国内铜矿中的应用

国内采用湿法工艺的生产试验厂主要有德兴铜矿、紫金山铜矿、中条山铜矿峪矿等。

（一）德兴铜矿铜回收工艺及指标

德兴铜矿堆浸试验厂以露天采矿剥离的废石（含Cu0.1%～0.25%）为原料。按0.25%的临界品位计算，其废石总量有8.9亿吨，其中含铜达到95.15万吨。矿石大多数（85%以上）为原生硫化矿，属 难浸矿石，在我国铜工业中具有典型性，遇到的问题及工艺流程特点也有一定代表性。试验厂于1994年5月建成，年产A级铜2000吨，吨铜成本10450元，为 “九五”科研攻关项目[7]。该矿是国内 一家应用细菌浸出工艺处理原生硫化铜矿石为主的生产厂，通过堆浸－萃取－电积工艺，不仅从剥离废石中回收部分铜，而且采矿过程产生的酸性矿坑水 以来，流程运行基本稳定。存在的主要问题是：整个矿堆铜的浸出率不高，仅16.59%，浸出液中Cu2＋质量浓度未达到每升1g以上，一直低于0.6g。整个工艺流程如图2所示[7]。

图2 德兴铜矿从低品位矿石中回收铜的工艺流程

（二）紫金矿业公司铜回收工艺及指标

紫金山铜矿是一已探明的大型含金铜矿，特点是上金下铜，储量大，品位低。铜工业储量125.6 ，As0.035%，主要目的矿物以蓝辉铜矿和铜蓝为主，其次为辉铜矿，块硫砷铜矿和硫砷铜矿。由于原矿品位低，含砷高，采用传统的浮选－火法冶炼工艺，投资大，成本高，污染重[8]。而采用生物浸出工艺有较好的经济效益。

工艺流程基本同图2。原矿破碎至－30mm，采用自动卸矿的后移式筑堆法筑堆，堆高8～10m。浸出初期引入人工富化的驯化菌液，然后利用采矿平硐的酸性矿坑水配适量的工业硫酸，调pH≈2后喷淋浸出。一般不需单独补充菌液，只需维持pH在2左右。当浸出液中Cu2＋质量浓度大于1.5g/L时，送萃取电解生产阴极铜。

目前已建成年产1000吨的堆浸试验生产厂，浸出周期210～240天，浸出率70%～75%，电铜质量达到1＃铜标准，吨铜生产成本10729元[9]。该公司计划扩建1万吨电铜的生物冶金厂，成为国内 生物提铜基地。

（三）中条山铜矿峪铜矿铜回收工艺及技术指标

铜矿峪铜矿蕴藏有大量难采难选低品位氧化铜矿石，已探明储量1800多万吨 ，中条山有色公司、北京矿冶研究总院和长沙矿山研究院合作，共同进行了“难采难选低品位氧化铜矿地下溶浸工业试验”，经过近4年系统全面的试验研究，已形成了适应于地下矿山就地破碎浸出回收铜的完整生产技术。

目前有两个溶浸厂即5＃矿体东部工业化试验溶浸厂和塌陷区就地溶浸厂正在生产和建设。

5＃矿体 m，矿体倾角平均40°，长62m，平均厚度14m。地质矿量3.32万吨，品位0.975%。主要含矿岩性为变石英晶屑凝灰岩和变石英斑岩。矿石中主要含铜矿物为孔雀石、硅孔雀石、辉铜矿、铜蓝，主要脉石矿物为石英、绢云母[5]。先用微差挤压 法把矿石破碎到200mm（＞80%）以下，然后从坑外处理厂配液站将质量分数为1.5%～2%的稀硫酸用泵接力输送到试验采场958、968水平布液巷道，再通过分流阀、间隔4m的下向扇形布液孔均匀布液于整个采场平面。进入采场的稀硫酸靠重力自上而下以一定的速度渗透通过矿石，与矿石中Cu2＋反应，生成的硫酸铜溶液汇集于采场底部集液池中，再用泵送萃取电解生产阴极铜。萃取电解工艺同其他生产厂一样。

投产两年，共生产 电积铜1000吨，单位产品不含税成本每吨9000元[4]，综合回收率71%，经济效益较好。

塌陷区溶浸工程塌陷区喷淋溶浸厂是铜矿峪矿在地下溶浸试验厂试验成功基础上建设的。它充分考虑了铜矿峪矿地下采集原生矿后，上部氧化矿自然塌陷堆积的特点，不需人工 ，仅在表面按4×4m2布置管网，安装喷头。采用沿等高线水平动态布液，稀酸用泵输送到970m标高喷淋场，喷淋液经过120～150m垂直高程一边与矿石反应，一边缓慢下降，经过20～30h到达底部坑下集液巷道，用泵返送地表萃取－电积处理厂。塌陷区溶浸目前地表有效喷淋面积8000m，该矿计划在3年内扩大到2.5万m，并把该区域建成年产电铜1500吨的独立生产区域。

四、生物氧化工艺对探采矿石的适应性

生物氧化浸出技术近几年在国外发展很快，在国内尚处于试验和试生产阶段。原则上讲，这项技术可应用于金、铜、镍、铅、锌、钴等矿种，但目前国内外主要应用在金、铜的浸出。国内目前已建成烟台金生物氧化浸出厂（50t/d）、陕西地矿局生物氧化浸出试验厂（10t/d）和莱州生物氧化浸出厂（100t/d），处理含砷含硫的难浸金精矿粉。采用生物氧化并形成一定规模的铜湿法冶金试验厂有德兴铜矿和紫金山铜矿。西北有色地勘局对部分矿山探采矿石也开展了这方面的探讨性试验，但效果不太理想，主要是受矿石中含钙镁等耗酸矿物较多的影响。1999年，陕西省地矿研究所生物研究中心对煎茶岭浮选金精矿进行了细菌氧化浸金试验研究。煎茶岭浮选金精矿属于低砷低硫难浸金精矿，金以微细粒形式赋存于硫化矿物和脉石矿物中，硫化物包裹金占44.76%，硅酸盐包裹金占9.26%，碳酸盐包裹金占5.79%，另w（s）=6.22%，w（As）=0.82%。金精矿直接氰化，金浸出率仅35.3%；经120h细菌预氧化后再氰化浸出，金浸出率达92.72%。但由于精矿中碱性成分CaO、MgO含量较高，达26%，造成氧化过程酸耗较高，达20%，即每吨精矿耗酸 002年，西安巨石生物浸出研究中心对陕西穆家庄原生铜矿石进行生物氧化浸出试验，同样由于矿石中脉石矿物酸耗较高，每吨矿石耗酸达205kg，未再进行后面的细菌氧化试验。据有关资料介绍，矿石中碱性脉石成分大于5%后，酸浸或生物氧化不仅酸耗大，而且硫酸与氧化钙反应生成石膏，罩盖在矿石表面，影响浸出。云南东川矿务局汤丹矿以浮选所得高碱性脉石精矿为对象，采用回转窑焙烧－加压氨浸－萃取－电积工艺回收阴极铜，获得了较好的效果，但是针对原矿的研究还没有更大突破。

五、结束语

不可否认，湿法冶金工艺是未来大规模处理低品位有色金属、贵金属矿的有效手段之一，也是世界上很多 研究的重点方向之一。新成果的不断出现，工艺的不断完善，使许多用现有方法不能处理的矿石，在不久的将来都可能得到充分利用。

参考文献

[1] 刘大星，蒋开喜，王成彦.湿法冶金技术的现状及发展趋势[J].有色冶炼，2000(4)：1－5.

[2] 刘大星.湿法炼铜的发展与前景[ 9.

[3] 钮因健.大力发展铜湿法冶金技术是“十五”我国铜工业技术进步的重要任务口].世界有色金属，2002(1)：4－8.

[4] 张峰，常晋元.低品位氧化铜矿的地下溶浸工艺与生产[J].有色金属：矿山部分，2003(4)：5－6.

[5] 刘坚.铜矿峪矿低品位铜矿石地下溶浸工业试验[J].采矿技术，2003(1)：I9－21.

[6] 甘永刚.浅谈细菌浸铜原理[c].紫金矿业

[7] 李壮阔，桂斌旺，段希祥.德兴铜矿堆浸厂的生产实践及技术研究口].矿冶工程，2002(1)：46－48.

[8] 吴在玖.生物堆浸技术在紫金山铜矿的应用[c].紫金矿业股份公司2001年 集：212?16.

[9] 巫銮东.紫金山铜矿细菌浸出试验研究[ 05.

[10] 柏全金，熊英.陕西何家岩难浸金精矿细菌预氧化提金试验研究报告[C].陕西省地质矿产试验研究所，2001.