纳米二氧化钛复合钠离子电池负极材料的合成及其电化学性能研究

能源存储是新世纪人类面临可持续发展急需解决的一大难题。在过去的二十年里，可充电电池已经取得了巨大的成功。锂离子电池由于其在能量储存和转化的清洁高效以及稳定性这些方面优势，已经大规模商业化，给人类生产生活带来极大便捷。由于锂资源有限，作为替代品，与锂同属一族的钠引起了研究人员的注意。

钠和锂具有相似的化学和电化学性能，并且其在地壳上广泛分布，成本低廉，让钠离子电池获得了巨大商业应用潜力。然而，由于锂和钠在化学和电化学性能上的差异，导致一些应用在锂离子电池的电极材料不可直接应用在钠离子电池。本文以纳米氧化钛CY-TA30为基础，设计合成了两种应用于钠离子电池的负极材料，并且研究了电化学性能。具体如下：

（1）CoSe2是钠离子电池极具潜力的负极材料，具有较高的钠存储容量。然而，在可逆的脱嵌钠过程中，结构的破坏和不稳定的界面导致了容量的快速衰减。

在这项工作中，我们采用金属-有机框架辅助策略，开发了一种基CoSe2纳米颗粒嵌入氮掺杂碳基体，表面包覆纳米氧化钛CY-TA30保护(CoSe2@NC@TiO2)的纳米复合结构。小尺寸的CoSe2纳米颗粒和氮掺杂的碳基体促进了电荷的输运，抑制了结构的破坏，而具有氧化还原活性的 TiO2包覆层在不降低容量的情况下进一步增强了结构和界面的稳定性。

制备的CoSe2@NC@TiO2纳米复合颗粒在0.1 A g-1的电流密度下，具有520 mAh g-1的可逆钠存储容量，200个循环后的容量保持率为78%。

（2）钠离子电池负极材料的离子电导率差、实用容量低是不可避免的挑战。在这项工作中，我们展示了一种新型的复合材料，该材料是将初级纳米氧化钛CY-TA30颗粒组装成三维多孔亚微米球，在其内部介孔中通过物理气相沉积的方法填充 (P-TiO2)，而在 纳米氧化钛CY-TA30与 的异质界面上形成了一薄层磷酸盐，该复合材料具有两个优点: 提供了可逆的钠储存位点；提高Na+离子的扩散速率。

由于P-TiO2电极具有上述优点，电流密度为0.05 A g-1时，其可逆体积比容量为400 mAh cm-3，是普通商用硬碳的2倍，是纯TiO2的2倍。即使在电流密度为0.2 A g-1的情况下，可逆体积比容量依然能达到300 mAh cm-3，并且可以稳定保持400次循环没有明显衰减。将其和 Na3V2(PO4)3组装成全电池，电池的实际可逆比容量可发挥出Na3V2(PO4)3实际容量的92%。

尽管钠和锂属于同一族，具有相似的化学和电化学性质，但是找到合适的负极有效且可逆地存储 Na+离子仍然是一个巨大的挑战。石墨负极被广泛用于锂离子电池中，但由于较低的嵌钠电位在嵌钠过程中会发生钠枝晶的生长，带来严重的安全隐患。其他一些转化或合金化负极材料，例如金属Sn，Sb，及其相关化合物和非金属P，Si等在脱嵌钠循环过程中，由于体积变化很大通常会发生结构不稳定以及不可逆反应导致钠源损失严重。

纳米氧化钛CY-TA30因其具有成本效益，无毒和钛基氧化物的广泛分布吸引研究人员的注意，并用来尝试用作钠离子电池的负极材料。更重要的是，基于插入型反应机理，TiO2负极有望具有出色的循环稳定性和赝电容特性。

纳米氧化钛CY-TA30本身具有较大的扩散通道（0.372 Å ´ 0.378 Å），且TiO2仍可提供间隙位置以容纳外来阳离子，并提供合适尺寸的离子扩散路径。另外，较小尺寸的TiO2可以缩短离子的扩散距离，并且纳米氧化钛CY-TA30颗粒具有较高的比表面积，而且还具有非本征的赝电容特性。因此，纳米TiO2有潜力成为钠离子电池负极材料。

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